一种生物质热解制备磁性活性炭及富含合成气气体的方法与流程

本发明涉及生物质热解技术，尤其涉及一种生物质热解制备磁性活性炭及富含合成气气体的方法。

背景技术：

传统化石能源的过度开采及使用，使得能源匮乏及环境污染等问题日益严重。开发和寻找新的可替代能源已成为人类社会亟待解决的重大问题之一。生物质能因具有储量丰富、低污染性及可再生性等特点，被认为是未来最重要的一种可替代能源。

热解是生物质利用的重要途径之一。热解可同时获得气、液和固态多种热解产物。目前对于生物质热解技术的研究及应用都主要以单一产品为主，如何实现多种高附加值的热解产物生产以实现转化过程的经济最大化，是当前热解技术亟需解决的问题。

通过赋磁得到的磁性活性炭具有磁性和吸附性，不仅可以用来净化水体，且可以采用磁分离技术分离回收，是一种理想的物理吸附剂。

目前，以生物质为原料通过热解炭化工艺制取磁性活性炭是生物质热解领域的研究热点之一。申请号201310281826.5发明专利中，采用生物质与事先制备好的磁流体混合，然后在保护氛围下进行碳化活化的方法制备了磁性活性炭，但此工艺需要事先制备磁流体，而且容易造成磁性介质脱落,材料结构不稳定,活性炭吸附能力降低等问题。申请号201410128911.2发明专利中，以农业生物质为原料，采用三价铁离子与生物质超声共混的负载工艺、碱沉淀以及低温水热碳化赋磁工艺,获得具有磁性的生物碳吸附材料，此方法制备的材料磁性稳定,吸附性能强,易于分离，但在制备过程中需要对磁性前躯体溶液进行碱化处理，而且碳化后需要进行洗涤处理，碳化时间也相对较长。申请号为200910080168.7以及申请号为201310705320.2的发明专利中，以废弃生物质为原料经过一系列处理工艺制备而成了铁基磁性活性炭，两种方法实现了生物质碳化、活化、磁性赋予的一步完成，但在制备过程中需要磁性前躯体与氯化锌溶液混合，制备过程相对繁琐。申请号为201410350570.3发明专利中，以蓝藻为原料，以氯化铁为磁性前躯体，经过高温碳化工艺制备了铁基磁性活性炭，此方法操作简单易行，但碳化过程中使用常规电加热为热源，而且蓝藻碳化过程产生的其他热解产物并未涉及，热解产物综合利用效率较低。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是基于现有技术的不足与缺陷，本发明提出一种生物质热解制备磁性活性炭及富含合成气气体的方法，可以同时得到高品质铁基磁性活性炭和富含合成气的热解气体，提高了生物质热解产物的综合利用效率，为生物质资源的高值化利用提供了一种新途径。

技术方案：本发明所述的一种生物质热解制备磁性活性炭及富含合成气气体的方法，其特征在于：包括下述步骤，

(1)以生物质为原料并将其粉碎成颗粒状，过筛后获得生物质颗粒；

(2)去除生物质颗粒表面的杂质；

(3)将获得的生物质颗粒浸没于氯化铁溶液中处理后进行干燥；

(4)将干燥的生物质颗粒通过微波在保护气的气氛下进行热解，热解得到的挥发份在载气作用下穿过装有cao的催化裂解反应器，从而得到铁基磁性活性炭以及含有合成气的气体。

其中，所述的步骤(1)获得的生物质颗粒的粒径为20目～40目。

所述的步骤(2)用超纯水清洗生物质颗粒若干次进行表面杂质的去除。

所述的步骤(3)中氯化铁溶液的氯化铁的质量浓度为0.5％～2％；生物质颗粒在氯化铁溶液中浸没处理12h以上；在50℃～60℃的温度环境进行干燥，直至生物质颗粒的含水率为10％以下。

所述的步骤(4)中微波的频率为2.45ghz；微波的辐照功率为800w以上，微波的辐照功率与原料的质量比为16w/g以上，微博热解的时间为10min～30min；保护气为氮气、氦气或氩气，保护气的载气流量为0.1m³/min～0.2m³/min；装有cao的催化裂解反应器直径为3cm，cao催化剂的床层高度为2cm，裂解反应器温度为900℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明可以同时得到高品质铁基磁性活性炭和富含合成气的热解气体，提高了生物质热解产物的综合利用效率，为生物质资源的高值化利用提供了一种新途径。相比现有热解技术，本发明通过氯化铁在生物质原料热解过程中的转变实现了碳化和赋磁的同步化，无须对磁性前躯体溶液进行碱化处理或与其他金属盐进行混合，制备过程简单，制备的磁性活性炭具有较高的稳定性和较强的吸附能力。而且，本发明利用氯化铁在生物质原料热解过程中的中间产物氧化铁与微波的耦合作用实现了碳化过程能耗的降低及富含合成气的热解气体的制备。同时，本发明利用微波加热方式具有被加热物内外同时加热、加热速率快、热量损失小的特点，因此缩短了生产周期，降低了能耗，提高了加热效果。

进一步的，本发明对热解产生的挥发份进行在线二次热解，进而得到较高产率及高h2/co值的合成气，克服了目前热解技术中对经冷凝系统收集的液体产物不做处理，热解得到的合成气中h2/co值较低的问题。

附图说明

图1为本发明的磁性活性炭的x射线衍射仪(xrd)表征分析图；

图2为本发明的氯化铁溶液浸泡后的原料表面形态的显微结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

本实例以产自浙江省湖州市的毛竹为原料，经粉碎、过筛后取30目的竹粉备用；将备用原料放入超纯水中不断冲洗去除表面杂质，直至清洗液无浑浊；将清洗后的30g原料放入配置好的1500ml的氯化铁溶液浸泡12小时，氯化铁溶液中氯化铁质量浓度为1％，然后在60℃条件下烘干12小时；称经氯化铁溶液浸泡后烘干的原料30g放入微波热解装置中，打开氮气瓶阀门向微波热解装置内通气以排除微波热解装置内的氧气，氮气流速为0.15m³/min；通气5min后，开启微波电源开关，设定微波功率为800w，热解时间为20min；热解产生的挥发份通过温度为900℃催化裂解反应器，催化剂为cao；热解反应结束后，继续保持通入氮气，直至微波热解装置冷却至室温。收集得到微波热解装置中剩余固体产物即为所制备的磁性活性炭，收集得到的气体产物即为制备的富含合成气的热解气体。

所得磁性活性炭的质量产率为18.3％，饱和磁化强度为9.65emu/g；所得热解气质量产率为74.8％，热解气成分为co、co2、h2和ch4，其中合成气的体积含量为61.5％，h2与co体积浓度比为0.9。

实施例2：

本实例以产自浙江省湖州市的毛竹为原料，经粉碎、过筛后取40目的竹粉备用；将备用原料放入超纯水中不断冲洗去除表面杂质，直至清洗液无浑浊；将清洗后的30g原料放入配置好的1500ml的氯化铁溶液浸泡12小时，氯化铁溶液中氯化铁质量浓度为1.5％，然后在60℃条件下烘干12小时；称经氯化铁溶液浸泡后烘干的原料30g放入微波热解装置中，打开氮气瓶阀门向微波热解装置内通气以排除微波热解装置内的氧气，氮气流速为0.18m³/min；通气5min后，开启微波电源开关，设定微波功率为800w，热解时间为20min；热解产生的挥发份通过温度为900℃催化裂解反应器，催化剂为cao；热解反应结束后，继续通入氮气，直至微波热解装置冷却至室温。收集得到微波热解装置中剩余固体产物即为所制备的磁性活性炭，收集得到的气体产物即为制备的富含合成气的热解气体。

所得磁性活性炭的质量产率为17％，饱和磁化强度为14.32emu/g；所得热解气产率为76.2％，热解气成分为co、co2、h2和ch4，其中合成气的体积含量为65.3％，h2与co体积浓度比为1.2。

对原料热解后得到的固体产物磁性活性炭进行xrd分析，结果见图1。

从图1中可以看出热解后形成的残炭中存在fe2o3。铁元素是一种典型的过渡金属氧化物，由于不同价态的离子可共存于同一晶体中，形成非化学计量比的缺陷结构，产生偶极子，电子易从一种价态离子转移到另一种价态离子上，产生松弛极化效应，因而在微波场中会引起能量损耗，造成温度升高，是一种良好的微波吸收剂，对样品的升温有促进作用。

由图2可知，铁盐能够均匀的分布在生物质表面，无形中堵塞了热解挥发分的析出通道，这一方面导致挥发分在热解区的停留时间增加，另一方面也会使得物料热解产生的挥发分析出必须经过炽热的fe2o3颗粒，从而使得fe2o3对热解过程的催化作用得以加强。再由图1可知，热解形成的固体产物中发现了fe3o4的存在，说明fe2o3被co还原，从而生成fe3o4和co2，即反应方程(1)；而co2浓度增大，会促使反应方程(2)向右进行，因此导致了co浓度的进一步增加。

fe2o3和fe3o4都能强烈地吸收微波，在微波场中会形成“热点”，对有固相存在的异相反应有促进作用即反应方程(3)和反应方程(4)，因此导致了ch4浓度的降低，又进一步促进了h2和co的生成。

其中涉及的未说明部份与现有技术相同或采用现有技术加以实现。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。