一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层及其制备方法，属于抗氧化涂层制备技术领域。本发明采用熔盐法结合原位反应法制备了碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合抗氧化外涂层，首先，以简单的熔盐法制备莫来石晶须缓冲层，一方面可以提高内外涂层之间的润湿性，另一方面提高内外与层的结合强度；其次，选择原位反应法，原位生成抗氧化性能好、氧气渗透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。本发明采用高温氧化气氛制备外涂层，不仅节约成本，还开创了一条新的道路。这种方法容易对涂层的组分进行控制，可以制备多种硅酸盐涂层，适应不同温度段涂层需要。本发明方法制备周期短、工艺过程简单，成本低，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种碳/碳复合材料莫来石晶须増韧莫来石抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于抗氧化涂层制备技术领域，涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层及其制备方法。【背景技术】
[0002]C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只由单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500°c的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。
[0003]抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。为防止 C/C复合材料在高温下氧化，国内外研究人员进行了大量的理论和试验研究，开发出多种抗氧化涂层体系。
[0004]目前，已研制的涂层体系有玻璃、金属、陶瓷及复合涂层。玻璃涂层可以填补材料服役时由于变形而产生的裂纹，但常规玻璃在高温下的流动性和挥发性限制了其在更高温度和气流冲刷条件下的使用。贵金属合金涂层如Ir-Al-Si等表现了较好的抗氧化性，但其成本高且氧化保护能力有限。陶瓷涂层是目前研究的热点，且普遍采用的是硅基陶瓷。其技术关键是利用高温下Si02或反应生成的Si02来填充涂层中的裂纹等缺陷，作为密封物质来阻挡氧的渗入。目前研究较多的是硅基陶瓷涂层。为了结合各种材料之优点，研究者还开发了以 SiC 为过渡层的复合涂层，如 SiC/MoSi2[J.F.Huang，B.Wang，H.J.Li，M.Liu，L.Y.Cao， C.Y.Ya0.A MoSi2/SiC oxidat1n protective coating for carbon/carbon composites ,Corros.Sc1.53(2011)834-839.]> SiC/Mul1i te[K.T.Wang ,L.Y.Cao,J.F.Huang,J.Fei,A mullite/SiC oxidat1n protective coating for carbon/carbon composites ,J.Eur.Ceram.Soc.33(2013)191-198.]> SiC/Yttrium silicate[M.Huang，K.Z.Li,H.J.Li,J.F.Huang,, Yttrium silicate coatings for SiC coated C/C composites prepared by atmospheric plasma spraying,Carbon.48(2010)3974-3977.] 通过大量研究，发现上述陶瓷涂层有一个共同的缺点，那就是由于陶瓷材料固有的脆性，很容易在热震过程中产生裂纹，甚至脱落。由于硅基陶瓷自氧化产生的Si02量少，且在高温及冲刷气流作用下挥发严重，难以愈合大的裂纹。因此常常需要在表面再制备一层玻璃层来封填裂纹。但玻璃层在高速离子流冲刷环境下也容易快速挥发，降低了封填效果。
[0005]为了提高涂层在全温区的抗氧化性能以及减缓裂纹在涂层中的扩展，研究者开发了以纳米线增韧的复合涂层，SiC纳米线增韧SiC-Si涂层[Y.H.Chu，H.J.Li，L.Li，L.H.Qi， Oxidat1n protect1n of C/C composites by ultra long SiC nanowire-reinforcedSiC-Si coating，Corros.Sc1.84(2014)204-208? ]、SiC纳米线增韧MoSi2-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, Li Ke-Zhi, Shi Xiao_Hong，Hu Zh1-Biao，Huang Min ,SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidat1n，Carbon.2006,44,1866.]等制备的复合涂层能对C/C复合材料起到有效的防护作用。但为了使抗氧化涂层向着长寿命、耐高温、抗冲刷等方向发展还需不断努力。莫来石(热膨胀系数为5.0X1(T6/°C)陶瓷材料耐火度高、抗热震性好、抗化学侵蚀、抗蠕变、荷重软化温度高、体积稳定性好是理想的高级耐火材料，被广泛应用于各领域。莫来石晶须具有耐高温、耐磨损、抗氧化、热膨胀系数较小、高温强度较大、抗热震性能较好及具有高温蠕变小等优异性能，并且用莫来石晶须增韧莫来石避免了由于热膨胀系数的失配而产生裂纹。因此，用莫来石晶须增强莫来石成为提高莫来石陶瓷韧性和可靠性的有效途径。并且到目前为止，用其作为抗氧化涂层的研究还很少见报道。
[0006]到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种:超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶_凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。 上述制备工艺存在生产周期比较长、工艺复杂，涂层与基体结合性能差的问题，且涂层的制备大多在高温条件下完成，制备过程对设备要求高，制备成本高。
[0007]目前，采用熔盐法结合原位法制备莫来石晶须增韧莫来石抗氧化外涂层的方法还未见报道。
【发明内容】
[0008]为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层及其制备方法，该方法操作简单，对设备要求低，反应周期短，成本低，采用此方法可以制备出厚度均匀，结构致密的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层。
[0009]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0010]本发明公开了一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0011] 1)按Al2(S〇4)3 ? 18H2〇:Na2S〇4 = 9:10的质量比，取Al2(S〇4)3 ? 18H20和Na2S〇4,充分混匀后，制得混合复盐A;
[0012]2)将SiC-C/C复合材料试样(带有SiC涂层的C/C复合材料试样)进行超声清洗，烘干后，按SiC-C/C复合材料试样:混合复盐A= (1?3): 19的质量比，将SiC-C/C复合材料试样包埋于混合复盐A中，于900?950 °C下，热处理后，冷却；[〇〇13]3)将经步骤2)处理后的试样用沸水清洗，直至洗净未反应的熔盐，然后将试样干燥，制得带有莫来石晶须层的试样(mullite/SiC-C/C);
[0014]4)将Si粉与Al2〇3粉组成的混合粉料分散于硅溶胶与蒸馏水混合而成的混合溶液中，制得混合粉料浓度为200?300g/L的料浆B1，将料浆B1超声震荡后，再经磁力搅拌，制得料浆B2;
[0015]5)将料浆B2均匀涂刷于步骤3)制得的带有莫来石晶须层的试样表面，于室温下晾干，再重复涂刷、晾干操作5?10次后，烘干；
[0016]6)将步骤5)烘干得到的试样在氩气保护下，于1500°C下，保温2?4h，制得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层。[〇〇17] 步骤1)所述的充分混匀，是将Al2(S〇4)3 ? 18H20和Na2S〇4置于研钵中，充分研磨30 ?60min〇[〇〇18]步骤2)是将SiC-C/C复合材料试样置于乙醇中超声清洗，然后于50?80°C下烘干。 [〇〇19]步骤2)是将混合复盐A置于刚玉坩埚中，将SiC-C/C复合材料试样包埋于混合复盐 A中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，热处理30?60min。
[0020]步骤3)是将洗净的试样在60?90 °C的电热鼓风干燥箱中干燥1?3h。
[0021]步骤4)中，硅溶胶与蒸馏水混合而成的混合溶液中，硅溶胶与蒸馏水的体积比为 1:3;混合粉料中，Si粉与Al2〇3粉的摩尔比为2:3。[〇〇22]步骤4)中将料浆B1超声震荡10?20min，然后在磁力搅拌器上搅拌1?3h，得料浆 B2〇[〇〇23] 步骤5)所述的烘干是在50?80°C下，干燥1?2h。[〇〇24]步骤6)是将烘干得到的试样于高温气氛炉中进行保温处理。
[0025]本发明还公开了采用上述方法制得的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层，该抗氧化涂层厚度均匀，结构致密，表面无裂纹，涂层与基体结合强度大。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0027]本发明方法很好的结合了莫来石及莫来石晶须二者的优点，采用熔盐法结合原位反应法制备了碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合抗氧化外涂层，首先，以简单的熔盐法制备莫来石晶须缓冲层，一方面可以提高内外涂层之间的润湿性，另一方面提高内外与层的结合强度;其次，选择原位反应法，原位生成抗氧化性能好、氧气渗透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。本发明采用高温氧化气氛制备外涂层，不仅节约成本，还开创了一条新的道路。这种方法容易对涂层的组分进行控制，可以制备多种硅酸盐涂层，适应不同温度段涂层需要。本发明方法制备周期短、工艺过程简单，成本低，具有广阔的应用前景。
[0028]经本发明方法制得的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层，厚度均匀，结构致密，无明显的孔洞和裂纹，内外涂层结合紧密，没有明显的界限。【附图说明】[〇〇29]图1为实施例3条件下所制备的莫来石晶须层的XRD图谱；
[0030]图2为实施例3条件下所制备的莫来石晶须层的SEM照片；其中，(a)莫来石晶须层的表面SEM照片；(b)为莫来石晶须层的断面SEM照片；
[0031]图3为实施例3条件下所制备的莫来石晶须增韧莫来石涂层的XRD图谱；
[0032]图4为实施例3条件下所制备的莫来石晶须增韧莫来石涂层的SEM照片;其中，(a) 为表面SEM照片；(b)为断面SEM照片。【具体实施方式】[〇〇33]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。[〇〇34] 实施例1
[0035] —种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0036](1)按质量比为9:10的比例分别称取分析纯的412(5〇4)3.181120和他23〇4于研钵中，充分研磨60min至混合均匀，得二者的混合复盐A。
[0037] (2)将带有SiC涂层的C/C复合材料试样(SiC-C/C)置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样于80°C下烘干，称量SiC-C/C试样质量，以质量比为2:19的比例称取上述复盐A于刚玉坩埚中，并将SiC-C/C试样包埋于复盐中。[〇〇38] (3)将包埋了 SiC-C/C试样的坩埚置于马弗炉中于925°C反应40min。
[0039] (4)待反应完毕随炉冷却到室温后，取出；在100°C的沸水中进行水洗，直至洗净未反应的熔盐，然后将试样在80°C的电热鼓风干燥箱中干燥2h得到带有莫来石晶须层的试样 (mullite/SiC-C/C)〇
[0040] (5)将摩尔比为2:3的Si粉与纳米Al2〇3粉组成的混合粉料分散于20mL蒸馏水与硅溶胶以体积比为3:1的比例组合而成的混合溶液中配制成混合粉料浓度为200g/L的料浆 B1，将料浆B1超声震荡lOmin，然后在磁力搅拌器上搅拌lh，得料浆B2。[〇〇41] (6)用画笔将(5)所得的料浆B2均匀地涂刷于由(4)所得的mullite/SiC-C/C试样表面，并于室温下晾干，重复10次后放入烘箱中于50°C下干燥2h。[〇〇42] (7)将(6)所得的试样放于高温气氛炉中，在氩气保护下于1500°C下保温2h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层。[〇〇43] 实施例2
[0044] —种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤:[〇〇45](1)按质量比为9:10的比例分别称取分析纯的412(5〇4)3*181120和他23〇4于研钵中，充分研磨50min至混合均匀，得二者的混合复盐A。
[0046] (2)将带有SiC涂层的C/C复合材料试样(SiC-C/C)置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样于70°C下烘干，称量SiC-C/C试样质量，以质量比为3:19的比例称取上述复盐A于刚玉坩埚中，并将SiC-C/C试样包埋于复盐中。[〇〇47] (3)将包埋了 SiC-C/C试样的坩埚置于马弗炉中于950°C反应30min。
[0048] (4)待反应完毕随炉冷却到室温后，取出；在100°C的沸水中进行水洗，直至洗净未反应的熔盐，然后将试样在90°C的电热鼓风干燥箱中干燥lh得到带有莫来石晶须层的试样 (mullite/SiC-C/C)〇[〇〇49] (5)将摩尔比为2:3的Si粉与纳米Al2〇3粉组成的混合粉料分散于30mL蒸馏水与硅溶胶以体积比为3:1的比例组合而成的混合溶液中配制成混合粉料浓度为250g/L的料浆 B1，将料浆B1超声震荡15min，然后在磁力搅拌器上搅拌2h，得料浆B2。
[0050] (6)用画笔将(5)所得的料浆B2均匀地涂刷于由(4)所得的mullite/SiC-C/C试样表面，并于室温下晾干，重复8次后放入烘箱中于60°C下干燥2h。
[0051] (7)将(6)所得的试样放于高温气氛炉中，在氩气保护下于1500°C下保温3h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层。[〇〇52] 实施例3
[0053] —种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0054](1)首先按质量比为9:10的比例分别称取分析纯的Al2(S〇4)3 ? 18H20和Na2S〇4于研钵中，充分研磨30min至混合均匀，得二者的混合复盐A。
[0055](2)将带有SiC涂层的C/C复合材料试样(SiC-C/C)置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样于60°C下烘干，称量SiC-C/C试样质量，以质量比为1:19的比例称取上述复盐A于刚玉坩埚中，并将SiC-C/C试样包埋于复盐中。[〇〇56](3)将包埋了 SiC-C/C试样的坩埚置于马弗炉中于900°C反应60min。[〇〇57](4)待反应完毕随炉冷却到室温后，取出；在100 °C的沸水中进行水洗，直至洗净未反应的熔盐，然后将试样在60°C的电热鼓风干燥箱中干燥3h得到带有莫来石晶须层的试样 (mullite/SiC-C/C)〇[〇〇58](5)将摩尔比为2:3的Si粉与纳米Al2〇3粉组成的混合粉料分散于40mL蒸馏水与硅溶胶以体积比为3:1的比例组合而成的混合溶液中配制成混合粉料浓度为300g/L的料浆 B1，将料浆B1超声震荡20min，然后在磁力搅拌器上搅拌3h，得料浆B2。[〇〇59](6)用画笔将(5)所得的料浆B2均匀地涂刷于由(4)所得的mullite/SiC-C/C试样表面，并于室温下晾干，重复5次后放入烘箱中于80°C下干燥lh。
[0060](7)将(6)所得的试样放于高温气氛炉中，在氩气保护下于1500°C下保温4h，即得碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层。
[0061]参见图1，采用熔盐法制备的莫来石晶须层的XRD图谱，从图中可看出采用熔盐法能在SiC-C/C表面成功制备莫来石晶须层。莫来石的衍射峰强度明显低于SiC，这说明熔盐法在制备莫来石晶须层时对SiC-C/C的腐蚀并不大，可以起到较好的改性作用。
[0062]参见图2,是所制备的莫来石晶须层的SEM照片，从图2(a)中可看出，所制备的莫来石晶须层由均匀的集束状晶须组成。从图2(b)的断面SEM照片可看出，通过熔盐法在SiC-C/ C试样表面均匀的制备出厚度为10?20wii的莫来石晶须层。
[0063]参见图3,是所制备的莫来石晶须增韧莫来石涂层的XRD图谱，从图中可看出，这种熔盐法结合原位反应可以成功制备莫来石晶须增韧莫来石涂层。涂层中以莫来石晶相为主，存在少量未反应的Si及Si〇2,这对涂层的抗氧化性能影响不大，在抗氧化过程中，会逐渐形成玻璃态，从而及时愈合涂层中所存在的缺陷。
[0064]参见图4,是采用熔盐法结合热法所制备的莫来石晶须增韧莫来石涂层的SEM照片。从图4(a)中可看出，所制备的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层表面致密均匀，无明显的孔洞和裂纹。从图4(b)中可看出，所制备的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层非常致密均匀，由于制备了莫来石晶须缓冲层，内外涂层结合紧密，没有明显的界限。
[0065]综上所述，本发明采用熔盐法结合原位法制备莫来石晶须增韧莫来石抗氧化外涂层，具有以下三点优势:
[0066](1)可以明显地降低合成温度和缩短反应时间，归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。同时由于熔盐贯穿在生成的颗粒之间， 阻止颗粒之间的相互连结，因此，熔盐法制得的材料无团聚，或仅有弱团聚；[〇〇67](2)可以更容易地控制材料的形状和尺寸；
[0068](3)熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程中，也有利于杂质的消除，形成高纯的反应产物。原位反应的基本原理是通过混合单质硅和与其润湿良好的金属氧化物，涂覆于预先制备有Sic内涂层的试样表面，在气氛保护下烧结预先形成致密的Si和金属氧化物前驱体涂层，然后在一定的温度和氧化气氛下预氧化一段时间，则可以原位生成抗氧化性能好、氧气渗透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。此方法的独特之处在于大胆采用高温氧化气氛制备外涂层，不仅节约成本，还开创了一条新的道路。这种方法容易对涂层的组分进行控制，可以制备多种硅酸盐涂层，适应不同温度段涂层需要。
【主权项】
1.一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤:1)按Al2(S〇4)3 ? 18H20:Na2S〇4 = 9:10的质量比，取Al2(S〇4)3 ? 18H20和Na2S〇4,充分混匀 后，制得混合复盐A;2)将SiC-C/C复合材料试样进行超声清洗，烘干后，按SiC-C/C复合材料试样:混合复盐 A=(l?3):19的质量比，将31(:-0/(:复合材料试样包埋于混合复盐4中，于900?950°(:下，热 处理后，冷却；3)将经步骤2)处理后的试样用沸水清洗，直至洗净未反应的熔盐，然后将试样干燥，制 得带有莫来石晶须层的试样；4)将Si粉与Al2〇3粉组成的混合粉料分散于硅溶胶与蒸馏水混合而成的混合溶液中，制 得混合粉料浓度为200?300g/L的料浆B1，将料浆B1超声震荡后，再经磁力搅拌，制得料浆 B2；5)将料浆B2均匀涂刷于步骤3)制得的带有莫来石晶须层的试样表面，于室温下晾干， 再重复涂刷、晾干操作5?10次后，烘干；6)将步骤5)烘干得到的试样在氩气保护下，于1500°C下，保温2?4h，制得碳/碳复合材 料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层。2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤1)所述的充分混匀，是将Al2(S〇4)3 ? 18H20和Na2S〇4置于研钵中，充分 研磨30?60min。3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤2)是将SiC-C/C复合材料试样置于乙醇中超声清洗，然后于50?80°C 下烘干。4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤2)是将混合复盐A置于刚玉坩埚中，将SiC-C/C复合材料试样包埋于混 合复盐A中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，热处理30?60min。5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤3)是将洗净的试样在60?90 °C的电热鼓风干燥箱中干燥1?3h。6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤4)中，硅溶胶与蒸馏水混合而成的混合溶液中，硅溶胶与蒸馏水的体 积比为1:3;混合粉料中，Si粉与Al2〇3粉的摩尔比为2:3。7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤4)中将料浆B1超声震荡10?20min，然后在磁力搅拌器上搅拌1?3h， 得料浆B2。8.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤5)所述的烘干是在50?80 °C下，干燥1?2h。9.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方 法，其特征在于，步骤6)是将烘干得到的试样于高温气氛炉中进行保温处理。10.采用权利要求1?9中任意一项所述的方法制得的碳/碳复合材料莫来石晶须增韧 莫来石抗氧化涂层，其特征在于，该抗氧化涂层厚度均匀，结构致密，表面无裂纹，涂层与基体结合强度大。
【文档编号】C04B41/85GK105967755SQ201610298083
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】黄剑锋, 周磊, 曹丽云, 郝亚雯, 刘锦涛, 雍翔, 李春光, 王雨亮
【申请人】陕西科技大学