用于制造颗粒板的木材胶粘剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于酚醛树脂的组合物及其制造方法，所述基于酚醛树脂的组合物包括至少一种酚醛树脂、植物蛋白质水解产物(优选小麦面筋水解产物)、和用于加速固化的试剂。
【专利说明】用于制造颗粒板的木材胶粘剂
[0001] 本发明涉及基于酚醛树脂的组合物，例如胶粘性木胶组合物。特别地，这样的组合 物用于制造颗粒板(刨花板)或纤维板，所述颗粒板或纤维板满足使得它们能够用于潮湿环 境中的技术要求。同时，这些板必须满足关于甲醛释放的技术要求，其中根据涉及关于颗粒 板的要求的欧洲标准EN 312通过应用欧洲指令(European Directive)DI 89/106/CE 12/ 21/1988,它们可归类于El类。
[0002] 颗粒板或纤维板的制造是基于使用粘合剂粘合木质纤维素纤维或颗粒。该粘合剂 通常是从含有甲醛的合成胶获得的。在如此制备的颗粒板的使用过程中，其具有释出甲醛 的倾向。在2005年，甲醛被WHO归类为致癌物质。因此，将源自这些木板的甲醛释放限制到最 低是非常重要的。这里已经进行一些努力以沿着这些路线改进基于甲醛的树脂如尿素-甲 醛树脂(UF树脂）、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF树脂)和苯酚-甲醛树脂(PF树脂）。
[0003] 另外，还存在对应于多种品质要求的多种类型的纤维或颗粒板。典型的品质要求 与如下有关:与在抗湿性方面的要求组合的机械强度。为了符合这些要求，使用多种树脂。 在其中需要良好的抗湿性的情况下，优选使用基于酚醛树脂的胶。
[0004] 同时，还希望从生物质（一种可再生资源)收取价值物和替代从化石资源获得的产 物。在该背景中，可再生资源在生物基胶粘剂中的使用是公知的。自20世纪初以来，基于大 豆粉的胶粘剂的使用已使得对于内部(室内）应用而言胶合板成为实木的有利可图的替代 物。胶粘剂已被改善以得到较好的抗水性，但其从未达到足以制造具有足以在外部(室外） 使用的品质的胶合板的抗湿性。如今，这些生物基胶粘剂的大多数由于成本、耐久性和可用 性因素而被合成胶粘剂替代。随着油基胶粘剂的成本的增加，基于大豆粉的胶粘剂再次被 石开究（Wescott and Frihart, 38th International Wood Composites Symposium Proceedings，2004)〇
[0005] 与大豆粉相比，其它蛋白质来源由于其可用性和其成本而被认为是不太有吸引力 的。尽管这样，在过去对于其它蛋白质来源仍进行了极少的研究。尚未提出成功的解决方案 以提供具有足够的抗湿性的含蛋白质的树脂组合物。
[0006] 因此，本专利申请的目的是提供基于酚醛树脂的组合物，如木胶的胶粘剂组合物 或硬质酚醛泡沫体，其包含蛋白质组分、特别地植物蛋白质组分，其容许制造基于木材颗粒 或纤维的制品，所述制品可用于潮湿环境中并且满足根据标准EN 312的甲醛释放的El类的 要求。这意味着甲醛释放值必须小于6.5mg/100g干燥的板，如通过在标准EN 717-3中描述 的方法所测定的。在干燥和湿润条件下的内聚性通过根据EN 319和EN 321测定的比内粘合 值(specific internal bonding value)和根据标准EN 317的在24小时之后的内膨胀(溶 胀，swelling)表示。这些值表明该胶是否可用于制造具有所需性质的颗粒或纤维板。
[0007] 本发明的目的通过如下的基于酚醛树脂的组合物、优选胶粘剂组合物或泡沫体 (典型地硬质泡沫体)实现:其包含至少一种酚醛树脂、植物蛋白质水解产物和用于加速固 化的试剂。
[0008] 在本发明的一种实施方式中，植物蛋白质水解产物是从谷类蛋白质、优选小麦面 筋获得的。
[0009] 在根据本发明的组合物的一种优选实施方式中，所述酚醛树脂的10~25摩尔％的 酚用植物蛋白质水解产物替代，且酚:醛摩尔比为1:1.5~1:1.7。当酚醛树脂是苯酚：甲醛 树脂时，胶粘剂组合物包含其中10~25摩尔％的苯酚用植物蛋白质水解产物替代并且使得 苯酚：甲醛摩尔比为1:1.5~1:1.7的酚醛树脂。
[0010] 根据本发明，术语"酚醛树脂"意图是指酚(例如苯酚，间苯二酚，被烷基取代的苯 酚如甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚和对苯基苯酚）与醛(例如甲醛、乙醛或糠醛）的树脂性 (resinous)反应的任何产物。作为指示，酸醛树脂的实例是Plyophen J-325或Phenolite J-325。
[0011] 根据本发明的其中酚被植物蛋白质水解产物替代的酚醛树脂可例如通过机械混 合获得。
[0012] 根据本发明，术语"用于加速固化的试剂"意图是指用于加速酚醛树脂的固化的试 剂，如包含至少一个酯官能团的分子，典型地甘油酯。例如，用于加速酚醛树脂的固化的试 剂选自三醋精、丁内酯、己内酯和碳酸亚丙酯。
[0013]三醋精或三乙酸甘油酯(NtCAS 102-76-1)是甘油和乙酸的三酯。该甘油三酸酯是 通过天然甘油的酯化获得的。它还可由在石油化学中的乙酸酐获得。其化学式为C9H14O 6且 其分子量为218.21g/mol。
[0014] 在更优选的实施方式中，三醋精含量的范围可在树脂固体的4重量％和10重量％ 之间，优选在6重量％和8重量％之间。通过可适用于漆、清漆和塑料的ISO 3251方法测量该 固体。更具体地，对称重3±0.5g的样品进行该测量，将这些样品在135°C下加热60分钟并且 该固体按重量百分比测定和表示。
[0015] 使用的植物蛋白质水解产物可通过酸水解、碱水解或酶水解或通过其组合获得。 在一种优选的实施方式中，使用蛋白质的酸和/或酶水解。典型地，该植物蛋白质水解产物 还是脱去酰氨基的。面筋的水解和/或脱去酰氨基使得可提高其溶解性。典型地，在酸性条 件下获得水解和脱去酰氨基。
[0016] 作为指示，可通过使用盐酸或硫酸在本领域技术人员已知的条件下进行酸水解。
[0017] 作为指示，使用本领域技术人员公知的蛋白水解酶进行酶水解。典型地，面筋可用 胃蛋白酶和/或木瓜蛋白酶水解。也可使用胰蛋白酶、凝乳酶或糜蛋白酶。优选地，小麦面筋 水解产物是通过酶水解获得的且具有在3和20kDa之间、优选在4和15kDa之间的平均分子 量。
[0018] 优选地，经水解的蛋白质具有在4.5和12kDa之间、在5和IOkDa之间、和典型地在 5.5和8kDa之间的平均分子量。
[0019] 该平均分子量可例如通过HPLC、通过尺寸排阻色谱法(SEC)或通过凝胶渗透色谱 法(GPC)根据本领域技术人员公知的条件测定。
[0020]本发明的另一主题涉及用于形成基于酚醛树脂的组合物、典型地木胶类型的胶粘 剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0021 ]-在混合器中在碱溶液和10 %摩尔过量的甲醛的存在下，混合酚和植物蛋白质水 解产物；
[0022]-将获得的混合物加热至在90和98°C之间的温度并且保持在该温度约15分钟至最 多1小时；
[0023]-添加额外量的甲醛以达到1: 1.5~1: 1.7的酚：甲醛比率；
[0024]-继续反应直至获得在25°C下具有在0.5和0.8Pa. s之间的粘度的树脂；
[0025] -将获得的树脂和用于加速固化的试剂混合。
[0026] 根据本发明的方法的混合可在任意类型的混合器中进行。
[0027] 粘度可使用Brookfield DV-II+粘度计采用S21轴以50rpm的速率测量，样品通过 温度调节的水浴保持在25°C。
[0028] 典型地，以适当量添加固化剂。术语"适当量"意图是指取决于用于加速固化的试 剂的类型可被本领域技术人员认为适当的量。典型地，在三醋精的情况下，适当量为例如在 3重量％和20重量％之间、优选在4重量％和17重量％之间、更优选在5重量％和15重量％之 间、甚至更优选在6重量％和10重量％或在6重量％和8重量％之间、典型地约7重量％的三 醋精。
[0029] 本发明还涉及根据本发明的组合物用于制造颗粒或纤维板的用途。
[0030]术语"颗粒或纤维板"意图是指由颗粒或纤维、更具体地植物来源的纤维构成的 板。颗粒板是例如由颗粒或刨花构成的产品，其通过在专门的机器(切割机、锤磨机)上切碎 木材而获得。颗粒板由标准NF EN 309定义并且其要求由标准NF EN 312规定。典型地，颗粒 可具有在Imm和IOcm之间的尺寸。例如，可达到IOcm的颗粒存在于可通过使用根据本发明的 组合物获得的OSB(定向刨花板(定向结构板，Oriented Strand Board))类型的板中。该纤 维板由木质纤维素纤维如木纤维、亚麻或大麻、洋麻、剑麻、黄麻、苎麻、荨麻、竹纤维或粘胶 纤维制成。这样的纤维板例如由欧洲标准NF EN 316定义并且其特性由欧洲标准NF EN 622-1 至622-5 规定。
[0031]通过如下制造颗粒板:将木材颗粒或短切（chopped)木材纤维与根据本发明的胶 粘剂组合物混合，和在压力和高温下将该组合物固化。因此，树脂的剂量范围可在6%和 12%之间，按使用的木材颗粒或纤维的干重量计。通常，使用在8%和10%之间的值。
[0032]本发明可适用于任意类型的颗粒或纤维，特别地植物来源的颗粒或纤维，例如木 材颗粒(大刨花、颗粒、来自刨削的刨花、锯肩）和/或颗粒形式的另外的木质纤维素材料(大 麻片(shives)、亚麻片、甘鹿渣碎片）。
[0033]已对如此获得的颗粒板材料测试其机械性质并且已清楚地显示三醋精的添加对 一定数量的性质如膨胀、内聚性、弹性模量和甲醛释放的影响。另外，三醋精的添加还导致 最大聚合温度的降低。
[0034] 本发明还涉及根据本发明的组合物用于制造硬质酚醛泡沫体或颗粒或纤维板(特 别地植物的、和特别地木质纤维素的颗粒或纤维板)的用途。
[0035] 术语"硬质酚醛泡沫体"意图是指这样的泡沫体，其特别地如根据来自2010年的 ISO 4898在其来自1988年的附录n°l中（先前也为法国标准NF T56-204)所定义的。这样的 泡沫体从液体树脂获得。酚醛树脂的放热交联引起膨胀剂的蒸发和具有高比例的闭孔的泡 沫体的形成。这样的泡沫体用于绝热中，特别地以板的形式。
[0036] 本发明还涉及植物蛋白质水解产物和更特别地小麦蛋白质水解产物用于替代或 减少在基于酚醛树脂的组合物中、特别地在基于甲醛的树脂（如尿素-甲醛树脂(UF树脂）、 三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF树脂)和苯酚-甲醛树脂(PF树脂））中的甲醛的用途。典型地， 酚醛树脂的10~25摩尔％的酚用植物蛋白质水解产物替代，该植物蛋白质水解产物优选使 得酚:醛摩尔比为1:1.5~1:1.7。
[0037] 最后，本发明涉及包括根据本发明的组合物的硬质酚醛泡沫板或者颗粒或纤维 板，优选地具有降低的甲醛含量。
[0038] 在下文中，将通过一定数量的关于树脂的制造及其在制造颗粒板组合物的过程中 作为粘合剂的用途的实施例来说明本发明。这些实施例决不可解释为本发明范围的限制或 权利要求中所要求保护的专利权范围的限制。
[0039] 实施例1:含有蛋白质水解产物的酚醛树脂的制造
[0040] 在500ml玻璃反应容器中，在30°C下将105.75g(0.9mol)的80%苯酚的溶液、50ml 的30%他0!1(0.35111〇1)和1001111的37%甲醛（1.2111〇1)的溶液混合在一起30分钟。然后添加 11.75g的小麦蛋白质水解产物使得反应混合物缓慢加热至94°C，然后保持在该温度约30分 钟。然后添加额外量的甲醛，其对应于〇.5mol。然后继续反应直至达到在25°C下在0.5和 0.8Pa. s之间的粘度。最终的pH应为约11。
[0041]如此获得的树脂含有10%的蛋白质水解产物。为了将蛋白质含量提高20%，苯酚 的比例降低至94g(0.8mol)且蛋白质的比例提高11.75g。
[0042] 使用三种类型的小麦蛋白质水解产物：
[0043] · SOLPRO?r)08(由TEREOS SYRAL出售的产品）：小麦面筋的酶水解产物；
[0044] · SOLPRO?()50(由TEREOS SYRAL出售的产品）：小麦面筋的酸水解产物；
[0045] ?具有约6000Da的平均分子量的实验的低分子量(LMW)小麦蛋白质水解产物。 [0046]通过初步的研究，本发明人证实三醋精更适合于加速包含植物蛋白质水解产物的 酚醛组合物的固化，因为它赋予良好的固化加速以固化化合物的稳定性，容许获得的组合 物用于工业环境中，这是在低量的情况下。因此，对于树脂的干物质的5%~10%的三醋精 的量，三醋精显示能够达到5小时的混合物稳定性。特别地用酯如碳酸亚丙酯或甲酸甲酯进 行对比测试。
[0047] 在以下实施例中制备的树脂原样使用或与三醋精（树脂的干物质的7%)组合使 用。
[0048] 实施例2:颗粒板的制造:
[0049] 使用通过实施例1中描述的方法获得的酚醛树脂制造颗粒板。使用的树脂呈现于 表1中：
[0052]通过将100g的木材颗粒（2.5 %的水分含量)与IOg的树脂固体混合，制备颗粒板。 树脂本身具有约50%~55%的水分含量。在不添加三醋精的情况下制造一系列板，并且在 添加树脂干物质的7% (因此，在这种情况下0.7g)的情况下制造第二系列。
[0053]然后在模具中压制混合物以获得板。该模具具有以下尺寸：14x300x350mm。处理条 件如下:在160°C下加热，同时施加三种相继的且降低的压力。这呈现于表2中：
[0054]表 2
L0056J 实施例3:关于制造的板的膨胀的行为：
[0057] 在该实施例中，对用实施例1中制备的树脂制造的板测试关于膨胀的行为。所测试 的板具有13mm的厚度。关于膨胀的行为因而如标准NF B51-262中所述进行测定。
[0058] 首先，测量该板的厚度，然后将该板固化2小时。在固化之后，将该板在103Γ下烘 箱干燥24小时。
[0059] 然后如下确定干燥膨胀值G: 「00601 G (%)=在膨胀之后的干燥厚度-在膨胀之前的干燥厚度 X 100 在膨胀之前的千燥厚度
[0061] 将三醋精添加至含有蛋白质水解产物的酚醛树脂的效果清楚地展示于表3中，其 显示比在不使用三醋精的情况下的膨胀值低得多的膨胀值。
[0062] 表3:基于表1的树脂的板的关于膨胀的行为 L0064」实施例4:板的内聚性:
[0065] 在该实施例中，测定在膨胀之前(根据EN319)和在膨胀之后(根据EN321)的内聚 性。该值以N/mm2表示于表4中。这些值再次显示三醋精的存在对于含蛋白质的酚醛组合物 的影响。
[0066] 表4:三醋精的存在对于含蛋白质的酚醛组合物的影响
[0068] 实施例5:颗粒板的甲醛释放:
[0069]根据EN312,为了归类为El类，该板的甲醛释放在干燥的板上必须小于6.5mg/ I OOg，如通过EN717-3中描述的方法所测定的。
[0070] 在以下表5中，呈现用根据本发明的胶粘剂制造的板的甲醛释放。
[0071] 表5:甲醛释放
[0073]本发明人观察到，与不包含面筋水解产物的板相比，包含面筋水解产物的板显示 肉眼可见的板的增亮。通过使用根据本发明的组合物获得的板的该特性使得可例如降低为 获得有色(着色，colored)板和特别地白色板所需的涂层的厚度。这样的增亮特别有利于这 些板在建筑领域中的主要用途。
【主权项】
1. 基于酚醛树脂的组合物，其特征在于它包括至少一种酚醛树脂，植物蛋白质水解产 物、优选小麦面筋水解产物，和用于加速固化的试剂。2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述酚醛树脂的10~25摩尔％的酚用植物 蛋白质水解产物替代，且酚:醛摩尔比为1:1.5~1:1.7。3. 如权利要求1和2任一项所述的组合物，其特征在于所述用于加速固化的试剂选自三 醋精、丁内酯、己内酯和碳酸亚丙酯。4. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述用于加速固化的试剂的含量 在树脂固体的4重量％和10重量％之间，优选在6重量％和8重量％之间。5. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述小麦面筋水解产物是通过酸 或酶水解获得的。6. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述小麦面筋水解产物是通过酶 水解获得的且具有在3和20kDa之间、优选在4和15kDa之间的平均分子量。7. 如前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述小麦面筋水解产物还是脱去 酰氨基的。8. 用于形成基于酚醛树脂的组合物、典型地木胶类型的胶粘剂组合物的方法，其特征 在于所述方法包括以下步骤： -在混合器中在碱溶液和10 %摩尔过量的甲醛的存在下，混合酚和植物蛋白质水解产 物； -将获得的混合物加热至在90和98°C之间的温度并且保持在该温度约15分钟至最多1 小时； -添加额外量的甲醛以达到1:1.5~1:1.7的酚：甲醛比率； -继续反应直至获得在25°C下具有在0.5和0.8Pa. s之间的粘度的树脂； -将获得的树脂和用于加速固化的试剂混合。9. 如权利要求1-7任一项所述的组合物用于制造硬质酚醛泡沫体或颗粒或纤维板、特 别地植物颗粒或纤维板的用途。10. 植物蛋白质水解产物且更特别地小麦蛋白质水解产物用于替代或减少基于酚醛树 脂的组合物中的甲醛的用途。11. 硬质酚醛泡沫板，其包括如权利要求1-7任一项所述的组合物。12. 颗粒或纤维板，其包括如权利要求1-7任一项所述的组合物。
【文档编号】C08L89/00GK105829480SQ201480055282
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月7日
【发明人】A.皮齐, M-C.拉格尔, A.雷德尔
【申请人】赛罗尔比利时公司, 法国洛林大学