钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术：

SO₂是大气的主要污染物之一，其不仅对人体健康造成很大危害，还腐蚀建筑物和材料，降低产品质量，并且影响动植物生长、发育。对SO₂排放的控制主要通过采用低硫燃料和替代清洁能源、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫等方式来实现。对于浓度较高的SO₂气体，采用脱硫剂，通过湿法、干法工艺来进行脱除。

利用活性炭对烟气进行脱硫，具有工艺简单与可再生重复利用的优点，是具有应用潜力的烟气脱硫方法之一。尽管制备活性炭的原料来源广泛，大部分含碳物质均可以制备成活性炭，但是原料的选择对于活性炭性能起至关重要的作用。目前普遍采用植物生物类物质作为制备活性炭的原料，即木材、锯木屑、果壳、果核、竹子、秸秆等，但是考虑到原料的成本及生态环境的可持续性，利用生物废弃物制备活性炭一条重要途径。

尽管利用生物废弃物制备活性炭，在一定程度上能够较好的解决原料成本与生态环境可持续性的问题。但是，由于活性炭存在脱硫容量低，造成对烟气进行脱硫时，活性炭需求量大、再生频繁、损耗较大，导致脱硫成本较高，严重阻碍了该方法的工业应用。

钢渣作为一种碱性富硅物质，是炼钢过程中产生的副产品，其主要成分包括CaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃，还有少量的Na₂O、P₂O₅、MnO，以及过渡金属氧化物TiO₂。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂及其制备方法和应用，提供了一种变废为宝的具体实施方式，解决了废物的同时，也获得了脱硫产品。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂，所述钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂包括以下重量份物质：

钢渣微粉 10.0～25.0

生物质活性炭 75.0～90.0。

优选地，所述钢渣微粉选自转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣

和电炉滚筒渣中的任意一种或几种混合。

优选地，所述钢渣微粉的粒径为2.5μm～112.0μm。

优选地，所述钢渣微粉包括以下重量份的物质：

优选地，所述钢渣还包括以下重量份的物质：

优选地，所述生物质活性炭孔隙率为70％～80％，孔径分布为10μm～100μm。

本发明的另一个方面提供了钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)提供钢渣微粉：所述钢渣微粉选自转炉热泼渣、铸余渣、转炉滚筒渣、铁水脱硫渣、电炉热泼渣或电炉滚筒渣中的任意一种或者几种；

(2)生物质活性炭的制备；

(3)钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂的制备：将钢渣微粉与生物质活性炭按混合，经CO₂活化，即得。

所述CO₂活化是指将钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂置于CO₂气体环境中与之反应，使得炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔，在材料内部形成发达的微孔结构。炭化温度一般为600℃。

优选地，所述步骤(1)中的转炉热泼渣采用热泼倒运渣罐内浸泡转炉渣获得，所述转炉滚筒渣采用滚筒处理转炉渣获得，所述电炉热泼渣采用热泼倒运渣罐内浸泡电炉渣而获得，所述电炉滚筒渣采用滚筒处电炉渣理获得。

优选地，所步骤(2)中生物质活性炭的制备方法至少包括以下步骤：

a.对生物废弃原料进行烘干、研磨；

b.将生物废弃原料与磷酸混合，置于真空干燥箱进行活化，制得生物质活性炭前躯体；

c.采用微波加热法对步骤b中制备的生物质活性炭前躯体进行加热活化。

优选地，所述步骤a生物废弃原料选自核桃壳、秸秆、稻壳或花生壳中的任意一种或几种。

优选地，所述生物废弃原料选自核桃壳，所述烘干采用100-℃105℃下烘40-50小时，所述研磨时间为6-10小时，所述步骤b中核桃壳与磷酸按质量比1:1～1:4进行混合。

优选地，所述步骤b中真空干燥箱的真空度为-0.08MPa～-0.02Mpa，温度为70℃～110℃，其活化时间为3～5h。

优选地，所述步骤c中微波加热法采用的微波炉的500W～800W、加热时间为5min～15min。

优选地，所述步骤(3)中CO₂活化的时间为8～16小时。

本发明的另一个方面提供了钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂用于脱硫的用途。

本发明的科学原理：

1)钢渣微粉的脱硫-催化机理

钢渣微粉中主要活性组份为SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO等，故在脱硫过程中化学反应机理类似于CaO，Ca(OH)₂，SO₂在钢渣微粉/生物质活性炭复合脱硫剂表面发生反应如下：

CaO+SO₂——→CaSO₃

Ca(OH)₂+SO₂——→CaSO₃+H₂O

CaSO₃+SO₂+H₂O——→Ca(HSO₃)₂

由于钢渣微粉中某些成份起着触媒作用，也进行催化氧化反应：

2CaSO₃+SO₂——→2CaSO₄

2Ca(HSO₃)₂+O₂——→2CaSO₄+2SO₂+2H₂O 2SO₂+O₂+2H₂O——→2H₂SO₄，

H₂SO₄+CaO——→CaSO₄+H₂O

在钢渣微粉中还有极少量的碱土金属氧化物，可参与脱硫反应，有利于脱硫过程。

2)生物质活性炭的吸附机理

SO₂经生物质活性炭吸附后，在其表面以SO₄^2-的形式存在。可见SO₂经在生物质活性炭表面的吸附过程包括3个阶段，即第一阶段为颗粒外部扩散阶段，SO₂从外部扩散至生物质活性炭表面。第二阶段为孔隙扩散阶段，SO₂在孔道中的扩散至吸附位点。第三阶段即为SO₂与生物质活性炭的相互作用，其中速率最慢的过程是主要的速率控制步骤。

3)协同脱硫机理

钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂，利用生物质活性炭的吸附性能，对SO₂进行大量吸附，同时利用钢渣微粉提供的碱环境(CaO)和催化性能进行脱硫，从而实现了对SO₂物理吸附与化学脱硫-催化的协同作用。

如上所述，本发明的钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂及其制备和应用，具有以下有益效果：

1、本发明利用物理吸附与化学脱硫-催化的协同作用进行烟气脱硫，不仅解决了活性炭脱硫容量低与吸附可逆的问题，而且增加了脱硫效率，降低了制备成本，提高了产品市场竞争力，带来了良好的经济效益；

2、本发明钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂符合相关节能环保、循环经济的政策要求，实现了“以废治废”，解决了活性炭脱硫容量低与吸附可逆的问题，增加了脱硫效率，降低了制备成本，开拓了新型烟气脱硫剂。

附图说明

图1显示为本发明中脱硫实验装置结构示意图。

1、钢瓶，2、流量计，3、缓冲瓶，4、注射泵，5、加热带，6、反应器。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

采用热泼倒运渣罐内水浸泡转炉渣处理获得转炉热泼渣，其粒径为5.48μm～104.30μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(11.06％)、Fe₂O₃(24.40％)、Al₂O₃(2.30％)、CaO(46.78％)、MgO(5.75％)、P₂O₅(0.91％)、MnO(2.19％)、SO₃(0.23％)和其他(6.38％)。

将1000g废弃核桃壳洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃核桃壳放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃核桃壳粉。将废弃核桃壳粉与磷酸按质量比1:1进行混合，然后放置于真空度为-0.08MPa、温度为80℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为700W、活化时间为5min和磷酸质量分数为80％，获得生物质活性炭，其孔隙率为72.6％，孔径分布为15.2μm～94.7μm。

将钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比10％:90％共混成型，16小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例2

铸余渣，其粒径为5.04μm～105.30μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(14.75％)、Fe₂O₃(12.92％)、Al₂O₃(10.97％)、CaO(46.93％)、MgO(3.06％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(1.67％)、SO₃(1.26％)和其他(7.94％)。

将1000g废弃核桃壳洗净，且在100℃下烘50小时；取烘干的废弃核桃壳放入球磨机，经过6小时粉磨，获得废弃核桃壳粉。将废弃核桃壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:2进行混合，然后放置于真空度为-0.06MPa、温度为70℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为5h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为800W、活化时间为15min，获得生物质活性炭，其孔隙率为79.7％，孔径分布为12.8μm～90.2μm。

将钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比20％:80％共混成型，12小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例3

采用滚筒处理转炉渣获得转炉滚筒渣，其粒径为2.68μm～92.14μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(12.31％)、Fe₂O₃(25.08％)、Al₂O₃(1.56％)、CaO(47.00％)、MgO(5.61％)、P₂O₅(0.99％)、MnO(1.80％)、SO₃(0.13％)和其他(5.52％)。

将1000g花生壳洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃花生壳放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃花生壳粉。将废花生壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:3进行混合，然后放置于真空度为-0.04MPa、温度为100℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为500W、活化时间为10min，获得生物质活性炭，其孔隙率为73.9％，孔径分布为19.0μm～92.7μm。

将钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比15％:85％共混成型，8小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例4

铁水脱硫渣，其粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

将1000g废弃核桃壳和秸秆洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃核桃壳和秸秆放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃核桃壳粉。将废弃核桃壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:4进行混合，然后放置于真空度为-0.02MPa、温度为90℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为600W、活化时间为10min，获得生物质活性炭，其孔隙率为70.7％，孔径分布为10.8μm～94.6μm。

将钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比25％:75％共混成型，14小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例5

采用热泼倒运渣罐内水浸泡电炉渣获得电炉热泼渣，其粒径为6.35μm～111.50μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(13.04％)、Fe₂O₃(29.91％)、Al₂O₃(3.26％)、CaO(41.18％)、MgO(3.37％)、P₂O₅(0.69％)、MnO(3.56％)、SO₃(0.28％)和其他(4.71％)。

将1000g废弃稻壳洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃核桃壳放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃稻壳粉。将废弃稻壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:3进行混合，然后放置于真空度为-0.06MPa、温度为90℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为700W、活化时间为5min和，获得生物质活性炭，其孔隙率为70.7％，孔径分布为10.8μm～94.6μm。

将钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比15％:85％共混成型，10小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例6

采用滚筒处理电炉渣获得电炉滚筒渣，其粒径为5.40μm～111.60μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(11.14％)、Fe₂O₃(33.14％)、Al₂O₃(2.79％)、CaO(38.94％)、MgO(3.40％)、P₂O₅(0.19％)、MnO(3.49％)、SO₃(0.28％)和其他(6.63％)。

将1000g废弃核桃壳洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃核桃壳放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃核桃壳粉。将废弃核桃壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:2进行混合，然后放置于真空度为-0.04MPa、温度为70℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为600W、活化时间为15min，获得生物质活性炭，其孔隙率为78.1％，孔径分布为15.1μm～96.9μm。

将钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比20％:80％共混成型，12小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例7

采用热泼倒运渣罐内水浸泡转炉渣处理获得转炉热泼渣，其粒径为5.48μm～104.30μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(11.06％)、Fe₂O₃(24.40％)、Al₂O₃(2.30％)、CaO(46.78％)、MgO(5.75％)、P₂O₅(0.91％)、MnO(2.19％)、SO₃(0.23％)和其他(6.38％)。

采用滚筒处理电炉渣获得电炉滚筒渣，其粒径为5.40μm～111.60μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(11.14％)、Fe₂O₃((33.14％)、Al₂O₃(2.79％)、CaO(38.94％)、MgO(3.40％)、P₂O₅(0.19％)、MnO(3.49％)、SO₃(0.28％)和其他(6.63％)。

将1000g废弃核桃壳洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃核桃壳放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃核桃壳粉。将废弃核桃壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:2进行混合，然后放置于真空度为-0.04MPa、温度为70℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波炉功率为600W、活化时间为15min，获得生物质活性炭，其孔隙率为78.1％，孔径分布为15.1μm～96.9μm。

将两种钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比20％:80％共混成型，12小时的CO₂活化，获得钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂。

实施例8

铸余渣，其粒径为5.04μm～105.30μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(14.75％)、Fe₂O₃(12.92％)、Al₂O₃(10.97％)、CaO(46.93％)、MgO(3.06％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(1.67％)、SO₃(1.26％)和其他(7.94％)。

铁水脱硫渣，其粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

将1000g废弃核桃壳洗净，且在105℃下烘48小时；取烘干的废弃核桃壳放入球磨机，经过8小时粉磨，获得废弃核桃壳粉。将废弃核桃壳粉与磷酸质量分数为80％的磷酸溶液按质量比1:2进行混合，然后放置于真空度为-0.04MPa、温度为70℃的真空干燥箱进行活化，其活化时间为4h，获得生物质活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化，其中微波功率为600W、活化时间为15min，获得生物质活性炭，其孔隙率为78.1％，孔径分布为15.1μm～96.9μm。

将两种钢渣微粉与生物质活性炭按重量百分比20％:80％共混成型，12小时的CO2活化，获得钢渣微粉/生物质活性炭复合脱硫剂。

制备实施例1～8的钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂样品进行烟气脱硫性能检测过程如下：

实验装置如图1，反应器6尺寸Φ18mm×300mm，钢渣微粉与生物质活性炭复合脱硫剂充填高度为150mm，质量为18g。采用SO₂、O₂、N₂钢瓶1配制的模拟烟气，流经流量计2，通过缓冲瓶3混合均匀后进入增湿器中，利用注射泵4进行增湿。然后加温带5加热后进入装载钢渣微粉和生物质活性炭复合脱硫剂的反应器6，净化后的气体先通过尾气吸收器，然后通过湿式气体流量计计量后排空。通过测定气体进入反应器6前后的SO₂含量分析脱硫效率。SO₂的含量(体积分数，下同)采用过氧化氢法测量，当出口含量为进口含量的10％时，视为穿透。上述脱硫实验相关工艺参数：进口SO₂含量0.25％，空速750h-1，床层温度85℃，水蒸气含量9％，氧气含量12％。

表1.钢渣微粉/生物质活性炭复合脱硫剂的穿透硫容和脱硫穿透时间

由此，可见采用本发明所述的脱硫剂，相对于普通的生物质活性炭具有较高的脱硫效率。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。